高電壓鋰離子電池電解液研究

鋰離子電池的問(wèn)世改變了人們的生活，從我們的日常生活，工作辦公，到如今的便捷出行，都離不開(kāi)鋰離子電池。近幾年，新能源汽車(chē)行業(yè)比較火熱，隨著(zhù)純電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)及便攜式儲能設備等對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們亟需研發(fā)具有更高能量密度、功率密度的鋰離子電池來(lái)實(shí)現長(cháng)久續航及儲能。

本文介紹了傳統電解液應用于高電壓鋰離子電池時(shí)存在的問(wèn)題及其改性方法和新型高電壓電解液，希望大家一起關(guān)注探討。

高工作高電壓化是提高鋰離子電池能量密度的方法之一，如下式：

式中：E為能量密度；V為工作電壓；q為電池容量。而高工作電壓下，電解液需要有較好的耐氧化性，電化學(xué)窗口穩定，鋰離子電池才能在高電壓下維持穩定循環(huán)。

一、傳統電解液存在問(wèn)題

電解液是電池中的重要組成部分，作為正負極材料的橋梁，在傳導電流等方面起著(zhù)不可或缺的作用。商業(yè)化鋰離子電池電解液一般由碳酸酯類(lèi)有機溶劑及六氟磷酸鋰(LiPF6)組成，EC是其必不可少的一種溶劑，由于其介電常數高，溶解鋰鹽的能力強，通常也會(huì )加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作為共溶劑，以提高鋰離子遷移速率。

但傳統電解液通常在工作電壓大于4.5V時(shí)，會(huì )發(fā)生分解，這是由于常用的有機碳酸酯類(lèi)溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及環(huán)狀碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高電壓下不能穩定存在。因為它們的氧化電位較低，高電壓下會(huì )發(fā)生氧化分解，所以會(huì )使得鋰離子電池性能降低。常規電解液已不能滿(mǎn)足高電壓鋰離子電池的需求，因此開(kāi)發(fā)高電壓電解液至關(guān)重要。

二、傳統電解液的改善方法

傳統碳酸酯電解液由于其不耐高壓，難以在高電壓鋰離子電池中正常使用，因此，對其進(jìn)行適當的改性尤為重要。通常，將碳酸酯類(lèi)電解液的濃度增加，增加鋰離子與溶劑分子的絡(luò )合數目，可提高電解液耐氧化性。再者，可通過(guò)在傳統碳酸酯類(lèi)電解液中加入添加劑，其在電池循環(huán)時(shí)可優(yōu)先分解形成電極保護膜，在一定程度上可保護高電壓電極材料的完整性，提高電池性能。

2.1 提高濃度

在高濃度電解液中，鋰鹽濃度高，因此溶劑分子與其發(fā)生絡(luò )合的數目多，未絡(luò )合的溶劑分子減少。高電壓下，絡(luò )合的溶劑分子抗氧化性增強，電解液穩定性增強。另外，高濃度電解液相比于傳統電解液，其阻燃性增強，電池的安全性得到了提高。

Doi等將高濃度(4.45 mol/kg)的LiPF6-PC應用于高電壓Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，并通過(guò)最高占據分子軌道(HOMO)理論計算得到當PC分子與鋰離子發(fā)生溶劑化作用時(shí)，PC分子的抗氧化穩定性顯著(zhù)增加，電池循環(huán)性能提高。Drozhzhin等研究了Li/LiCoPO4電池在不同濃度LiBF4/PC電解液中的性能，當兩者摩爾比為1:12，1:6，1:4 時(shí)，在C/10，2.8～4.9V循環(huán)10次后容量分別衰減了40%，31%，21%，高濃度電解液提高了循環(huán)效率，因此容量衰減緩慢，但電池的循環(huán)性能有待提升。

LiTFSI(雙三氟甲烷磺酰亞酰胺鋰)鋰鹽熱穩定性?xún)?yōu)異，但通常會(huì )腐蝕鋁箔。為解決這一問(wèn)題，Matsumoto等將LiTFSI鋰鹽濃度提高，配制了1.8mol/L LiTFSI m(EC)∶m(DEC)=3: 7 電解液，使用鋁工作電極時(shí)其電化學(xué)窗口達到了4.5V。通過(guò) 分析得到由于在高濃度電解液中，鋁箔表面形成一層氟化鋰LiF鈍化層，成功抑制了鋁箔的腐蝕。Wang等研究了高濃度的LiN(SO2F)2(LiFSA)/碳酸二甲酯(DMC)電解液體系，其可形成三維網(wǎng)絡(luò )狀結構，從而在5V電壓條件下有效阻止過(guò)渡金屬和鋁的溶解，高電壓石墨C/LiNi0.5Mn1.5O4電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能。在10mol/L LiFSI-DMC高濃度電解液中，由于其可形成含氟量較高的界面保護層，在充電電壓達到4.6V時(shí)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，Li/NMC622電池保持了 86%的初始放電容量。高濃度電解液具有高的抗氧化還原性，高載流子密度，可抑制鋁箔腐蝕，熱穩定性好等優(yōu)點(diǎn)，具有應用于高電壓電解液的潛力。然而其也存在不足，如電導率較低、成本較高等，如何提高電導率，降低成本，是推動(dòng)高濃度電解液實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵。

2.2 加入高電壓添加劑

通常，高電壓電解液添加劑主要用來(lái)在正極表面成膜，添加劑與電解液溶劑相比，有較低的氧化電位，高壓下能夠優(yōu)先分解形成正極保護膜，減少了電解液與電極的接觸(圖1)，抑制電解液的氧化分解及其寄生反應，從而改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。

圖1 電解液添加劑對電極材料的保護原理圖

提高鋰離子電池工作電壓的添加劑主要分為有機添加劑和無(wú)機添加劑兩類(lèi)。有機添加劑主要為碳酸亞乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有機添加劑等，其主要機理為有機物在充放電過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生聚合或分解，形成電極保護膜。Yan等將三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)作為L(cháng)iNi0.5-Co0.2Mn0.3O2的新型成膜添加劑，在1 mol/L LiPF6 m(EC)∶ m(EMC)=3:7中添加質(zhì)量分數為1%的TMSP后，初始放電容量及容量保持率都得到提高。質(zhì)量分數為5%的PFPN(乙氧基五氟環(huán)三磷腈)添加到1 mol/L LiPF6 j(EC)∶j (DMC)=3:7 的電解液中，Li/LiCoO2(3.0～4.5V)電池放電容量提高。

無(wú)機鹽類(lèi)可作為高電壓電解液的添加劑來(lái)提高鋰離子電池的性能，其主要有LiBOB(二草酸硼酸鋰)、LiODFB(二氟草 酸硼酸鋰)以及新型添加劑，其可少量分解為無(wú)機保護膜。LiODFB作為L(cháng)i/NCM622(3.0～4.6V)電池中的添加劑，其可在4.15V時(shí)氧化分解形成致密的保護膜，且電池阻抗減小，循環(huán)性能提高。三(2,2,2- 三氟乙基)亞磷酸鹽(TTFEP)作為4.6V NCM111正極材料添加劑，顯著(zhù)提高了電池的循環(huán)性能和倍率性能。

Li等合成了新型添加劑雙(2- 氟丙氧 基)硼酸鋰(LiBFMB)，在Li/LNMO電池循環(huán)100次后(3.0～4.9V)，添加了0.05 mol/L的LiBMFMB的容量損失為13.5%，而無(wú)添加劑的損失達到42.2%。電解液中的LiBMFMB可在LNMO表面分解形成薄而致密的保護膜，保護電極結構，有效提高了電池性能。添加劑可在正極材料表面成膜，阻止高壓下電解液中溶 劑分解破壞電極結構，但是添加劑種類(lèi)繁多，每種添加劑對正 極材料的成膜厚度、種類(lèi)等不一致，反應機理各異，因此，添加劑在高電壓下的作用機制仍需要進(jìn)一步研究。

三、新體系高電壓電解液

隨著(zhù)鋰離子電池向高能量密度方向的不斷發(fā)展，高電壓電解液方面的研究也越來(lái)越深入。目前，新型高電壓電解液有砜類(lèi)、腈類(lèi)、離子液體和氟代類(lèi)電解液等，這些新體系電解液在一定程度上可滿(mǎn)足高電壓的需求。

3.1 砜類(lèi)電解液

砜類(lèi)電解液成本低廉，電化學(xué)窗口超過(guò)5V，是潛在的鋰離子電池高電壓電解液。Tan等概述了一系列砜類(lèi)溶劑，其中甲乙砜(EMS)電化學(xué)窗口最高可達到5.9V。Abouimrane等將1 mol/L LiTFSI-EMS電解液用于Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池，在電流密度為33mA/g下循環(huán)100次后容量衰減較小。0.7mol/L LiBOB j(SL)∶j(DMC)=1:1的電解液的抗氧化穩定性為5.3V，其應用在Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池時(shí)，展現出穩定的循環(huán)性能，較低的阻抗及優(yōu)良的倍率性能，但其在低溫下的性能還需進(jìn)一步提升。

Xue等研究表明，單一砜類(lèi)電解液對石墨的兼容性良好，但與高電壓正極材料兼容性不佳。Li/LiNi0.5Mn1.5O4半電池在電解液為1mol/L LiPF6 m(EMS)∶ m(FMS)=1:1 時(shí)循環(huán)10次后，由于電解質(zhì)的分解導致容量衰減嚴重。當砜類(lèi)(EMS)與碳酸酯類(lèi)(DMC)混合作為電解液時(shí)，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在循環(huán)100次后容量保持率為97%，效率高于99%?？梢?jiàn)砜類(lèi)與碳酸酯類(lèi)作為共溶劑后，可優(yōu)化砜類(lèi)與 正極材料的兼容性，也為開(kāi)發(fā)高電壓電解液提供了新的思路。

近來(lái)，科研工作者還開(kāi)發(fā)了砜類(lèi)高濃度電解液3.25 mol/LLiFSI-SL，這種電解液可在正負極表面同時(shí)形成保護膜，將其應用于石墨C/LNMO(4.85V)全電池，在循環(huán)1000 次后，容量保持了其首次放電容量的70%。砜類(lèi)溶劑存在熔點(diǎn)較高，多數砜類(lèi)在室溫下呈現為固態(tài)，以及與正極材料相容性不好等問(wèn)題，解決好這些問(wèn)題，砜類(lèi)電解液的應用將更廣泛。

3.2 腈類(lèi)電解液

腈類(lèi)物質(zhì)擁有一系列的優(yōu)點(diǎn)，如：熱穩定性高，陽(yáng)極穩定性好、液態(tài)溫度范圍寬等。最突出的特點(diǎn)為電化學(xué)窗口寬，單腈類(lèi)抗氧化穩定性可達到7V，在通常5V級高電壓鋰離子電池中很難發(fā)生分解。Abu-Lebdeh等發(fā)現1mol/L LiTFSI-GLN(戊二腈)的耐 氧化分解窗口可達到6.5V，但其與高電壓電極材料的匹配還需進(jìn)一步探索。己二腈為溶劑，LiTFSI為鋰鹽時(shí)的電解液電化學(xué)窗口超過(guò)6V，但是單一己二腈作為溶劑時(shí)，與石墨不兼容。

為解決與負極相容性的問(wèn)題，科研工作者將腈類(lèi)與碳酸酯類(lèi)混合，如己二腈與碳酸二甲酯作為共溶劑，與石墨有較好相容性，并可在高電壓下應用。腈類(lèi)溶劑比碳酸酯類(lèi)溶劑在高電壓下更穩定，并且在低溫下?lián)碛懈錾男阅?。但與石墨或金屬鋰等負極的兼容性不良，會(huì )在負極聚合，生成的聚合物會(huì )阻礙鋰離子的脫嵌。因此，如何解決好其與負極材料的相容性，揚長(cháng)避短，是其應用于鋰離子電池高電壓電解液的必經(jīng)之路。

3.3 氟代類(lèi)電解液

氟原子的電負性比較強，極性較弱，氟代溶劑的化學(xué)穩定性較優(yōu)異，在高電壓電解液應用方面具有很大的潛力，如何研發(fā)具有優(yōu)良性能的氟代類(lèi)電解液，是科研工作者的目標。

Xia等利用密度泛函理論研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為高電壓電解液的氧化分解機理，研究表明其可在鎳錳酸鋰材料表面形成SEI膜，可抑制電解液的分解。Fan等開(kāi)發(fā)了全氟代電解液[1mol/L LiPF6 m(FEC)∶m(FEMC)∶m(HFE)=2:6:2]，其可形成納米級別的氟化物保護層，并可有效阻止電解液的分解和過(guò)渡金屬元素的溶解，Li/LiCoPO4電池(5V)循環(huán)1000次后容量保持率高達93%。此外，在7mol/L LiFSI-FEC高濃度電解液中，由于LiFSI和FEC都含氟原子，可在負極形成LiF保護層，金屬鋰負極的孔隙減少、可逆性提高。在5V Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池中，0.36C的充放電倍率循環(huán)130次后的容量保持率為78%。

3.4 離子液體

離子液體具有揮發(fā)性低、阻燃性能優(yōu)異、電化學(xué)窗口寬等特性，近來(lái)其研究已經(jīng)很廣泛，其可以在高電壓下提高鋰離子 電池的穩定性。

Borgel等研究了鎳錳酸鋰半電池(Li/LiNi0.5Mn1.5O4)在TFSI(雙三氟甲烷磺酰亞胺)基離子液體中的性能，相比于常規電解液，電池不可逆容量大大降低。但將這些離子液體應用在高倍率和低溫環(huán)境時(shí)，其性能還需要進(jìn)一步的優(yōu)化。1mol/LLiNTf2-C4mpyrNTf2(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 /1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙三氟甲磺酰亞胺)電解液用于Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，與電解液[1mol/L LiPF6 j(EC)∶j(DEC)=1∶2]相比，電池放電容量相當，但庫侖效率有明顯的提高，且離子液體的阻燃性、安全性較優(yōu)。不足的地方是使用該離子液體后電池庫侖效率僅約 95%，容量衰減較快，因此庫侖效率還需提高，真正實(shí)現高效率、高容量保持率。為改善其不足，可將離子液體與常 規溶劑作為共溶劑，提升鋰離子電池在高電壓下的性能。

雖然離子液體可應用在高電壓鋰離子電池，但是其高的黏度、低的電導率導致電池循環(huán)和倍率性能降低；其次，其浸潤性不好，致使與電極的相容性也較差；再者，離子液體熔點(diǎn)高，使得在低溫下的性能下降。離子液體真正實(shí)現應用化還需更多的研究。

四、總結與展望

綜上所述，隨著(zhù)電池技術(shù)的發(fā)展，高電壓電解液是鋰離子電池材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。為開(kāi)發(fā)高電壓電解液，科研工作者們嘗試了不同方法，雖然取得了一些成果，但仍然存在不足。高濃度電解液存在電導率低以及浸潤性較差等不足；而電解液添加劑種類(lèi)繁多，不同添加劑機理各異；新型電解液存在黏度較大、電導率很低、生產(chǎn)成本高等一系列問(wèn)題，商業(yè)化過(guò)程比較困難。綜上所述，如何發(fā)揮新型高電壓電解液的優(yōu)勢，克服其缺點(diǎn)，以及開(kāi)發(fā)新的高電壓電解液體系，是未來(lái)高電壓電解液研究的方向。因此，高電壓鋰離子電池電解液還需要更進(jìn)一步的研究。

參考：代文慧等《鋰離子電池高電壓電解液的研究進(jìn)展》

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